日期:2021-09-17 來源:上海威固化工制品有限公司 瀏覽次數(shù):次
1、聚氨酯異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理
有機(jī)異氰酸酯化合物含有高度不飽和的異氰酸酯基團(tuán)(NCO,結(jié)構(gòu)式—NC,因而化學(xué)性質(zhì)非?;顫?。
由于氧和氮原子上電子云密度較大,其電負(fù)性較大,NCO基團(tuán)的氧原子電負(fù)性最大,是親核中心,可吸引含活性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基,但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定,重排成為氨基甲酸酯(若反應(yīng)物為醇)或脲(若反應(yīng)物為胺)。碳原子電子云密度最低,呈較強(qiáng)的正電性,為親電中心,易受到親核試劑的進(jìn)攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng),就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進(jìn)攻NCO基的碳原子而引起的。
2、異氰酸酯結(jié)構(gòu)對NCO反應(yīng)活性的影響
(1)誘導(dǎo)效應(yīng):
連接NCO基團(tuán)的R基(即異氰酸酯化合物的“核基”)的電負(fù)性對異氰酸酯的反應(yīng)活性影響較大,若R是吸電子基團(tuán),它能使NCO基團(tuán)中C原子的電子云密度更低,能提供類似于共軛的穩(wěn)定性,使C原子具有較強(qiáng)的正電性,更容易與親核試劑(或親核中心)發(fā)生反應(yīng),所以含吸電子基的異氰酸酯與活潑氫化合物的活性大;反之,若R為給電子基,它會增加NCO基團(tuán)中C原子的電負(fù)性(即C原子電子云密度增大),使其與活性氫化合物的反應(yīng)活性降低。
由于芳香族二異氰酸酯中兩個NCO基團(tuán)之間相互發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng),促使芳香族二異氰酸酯反應(yīng)活性增加。因?yàn)榈谝粋€NCO基團(tuán)參加反應(yīng)時,另一個NCO基團(tuán)起吸電子取代基的作用,對于能產(chǎn)生共軛體系的芳香族二異氰酸酯,這種誘導(dǎo)效應(yīng)則特別明顯。所有芳族二異氰酸酯的活性都隨反應(yīng)程度的增大而減小,這是由于當(dāng)二異氰酸酯一個NCO基團(tuán)與羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯基團(tuán),對另一個NCO基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)減少,故活性降低。
(2)位阻效應(yīng):
2,4-TDI的反應(yīng)活性比2,6-TDI高數(shù)倍,這是由于2,4-TDI中4-位NCO離2-位NCO及—CH3較遠(yuǎn),幾乎無位阻,而2,6-TDI的NCO受鄰位—CH3的位阻效應(yīng)較大,反應(yīng)活性受到影響。
二異氰酸酯的兩個NCO基團(tuán)的活性一般也不一樣大。如2,4-TDI的4-位NCO的反應(yīng)活性比2-位大得多。2,6-TDI的兩個NCO在對稱位置,初始反應(yīng)活性一致,但當(dāng)其中一個NCO參與反應(yīng),生成氨基甲酸酯基團(tuán)后,由于失去了誘導(dǎo)效應(yīng),位阻效應(yīng)占主導(dǎo),故剩下的一個NCO基團(tuán)活性大大下降。表2-2為TDI、XDI及HDI三種二異氰酸酯的2個NCO基團(tuán)的相對反應(yīng)活性比較,具有相似情況,這對于芳香族的TDI特別明顯。
MDI的兩個NCO基團(tuán)相距較遠(yuǎn),且周圍無取代基,故這兩個NCO的活性都較大,即使其中一個NCO參加了反應(yīng),剩下一個NCO的活性仍較大。故MDI型聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)活性比TDI預(yù)聚體大。
3、不同活性氫與異氰酸酯的相對反應(yīng)活性
由于異氰酸酯基團(tuán)的高活潑性,它可以與許多含活性氫的物質(zhì)反應(yīng)??膳c異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的活性氫化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等。
由親核反應(yīng)機(jī)理可知,在活性氫化合物的分子中,若親核中心的電子云密度越大,其電負(fù)性越強(qiáng),它與異氰酸酯的反應(yīng)活性則越高,反應(yīng)速率也越快;反之則活性低。即活潑氫化合物(ROH或RNH2)的反應(yīng)活性與R的性質(zhì)有關(guān),當(dāng)R為吸電子取代基(電負(fù)性低),則氫原子轉(zhuǎn)移困難,活潑氫化合物與NCO的反應(yīng)較為困難;若R為供電子取代基,則能提高活潑氫化合物與NCO的反應(yīng)活性。幾種活性氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性大小順序可排列為:脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羥基>水>仲羥基>酚羥基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯
脂肪族胺與異氰酸酯的反應(yīng)相當(dāng)快,芳香族伯胺次之,在常溫下可以較快的速度參加反應(yīng),有些化合物活性氫基團(tuán)失去質(zhì)子的能力較弱,需在加熱條件下才與異氰酸酯反應(yīng)。
有研究表明,在80℃的二氧六環(huán)中將苯基異氰酸酯與含活性氫的化合物以摩爾比1: 1反應(yīng),測定的相對反應(yīng)速率分別為:苯氨基甲酸丁酯1,丁酰苯胺16,丁酸26,二苯基脲80,水98,丁醇460??梢?,異氰酸酯與伯羥基的反應(yīng)比與水、芳香族脲等快得多。
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