聚氨酯泡沫的發(fā)展概況

聚氨酯泡沫的發(fā)展起源，可追溯到20世紀(jì)40年代。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)拜耳實(shí)驗(yàn)室的研究人員用二異氰酸酯與多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料、膠黏劑和涂料等。聚氨酯泡沫的重量輕、易加工成型、比強(qiáng)度高等性能引起了美國(guó)工業(yè)，特別是與空軍有關(guān)工業(yè)的興趣，1946年后也開(kāi)展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的研究工作，在古德伊爾航空公司、洛克希德航空公司進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫（以下簡(jiǎn)稱聚氨酯硬泡）的制造，用于飛機(jī)夾芯板材部件。

1952年，拜耳公司報(bào)道了軟質(zhì)聚氨酯泡沫（以下簡(jiǎn)稱聚氨酯軟泡）的中試研究成果。1952～1954年，拜耳公司又開(kāi)發(fā)了用異氰酸酯和聚酯多元醇為原料，采用連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫的技術(shù)，并開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備。聚酯型軟質(zhì)泡沫塑料雖然性能優(yōu)良，但成本較高，因此人們尋找比聚酯價(jià)廉的原料。美國(guó)杜邦公司等將以廉價(jià)的氧化烯烴、蓖麻油等為原料制備聚醚多元醇用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，用這種聚醚多元醇制得的制品，性能較好，價(jià)格較低，使聚氨酯工業(yè)又發(fā)生了一次重大的突破。聚氨酯泡沫的新產(chǎn)品、新工藝和新設(shè)備不斷被開(kāi)發(fā)。

聚氨酯軟泡以及聚氨酯硬泡開(kāi)始工業(yè)化發(fā)展是在20世紀(jì)50年代末至60年代。在1958年年底，美國(guó)莫貝公司和聯(lián)碳公司采用了催化活性高的三亞乙基二胺作為發(fā)泡催化劑，并結(jié)合采用有機(jī)硅表面活性劑配方，開(kāi)發(fā)了“一步法”工藝技術(shù)。這是泡沫生產(chǎn)技術(shù)的重大突破，至今廣為采用。隨著一步法泡沫生產(chǎn)技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)，軟泡連續(xù)法生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開(kāi)發(fā)，以及價(jià)格較低的聚醚多元醇在20世紀(jì)60年代的大量工業(yè)化生產(chǎn)，聚氨酯軟泡首先獲得了應(yīng)用。20世紀(jì)60年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開(kāi)發(fā)，1964年美國(guó)聯(lián)碳公司開(kāi)發(fā)了聚合物多元醇，發(fā)展了軟泡新品種，20世紀(jì)70年代在高分子量高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。20世紀(jì)70年代在60年代的連續(xù)水平發(fā)泡工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了聚氨酯軟泡的Maxfoam平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。后來(lái)，有各種新型聚醚多元醇及勻泡劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)，開(kāi)發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫。

在20世紀(jì)60年代前后，低黏度的聚醚多元醇和低揮發(fā)性的多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）的開(kāi)發(fā)，低氣體熱導(dǎo)率的發(fā)泡劑一氯三氟甲烷（CFC-11）的發(fā)現(xiàn)，新型泡沫穩(wěn)定劑和高效催化劑的開(kāi)發(fā)，以及增進(jìn)效率高的發(fā)泡機(jī)械的開(kāi)發(fā)，促進(jìn)了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)展和應(yīng)用?，F(xiàn)場(chǎng)噴涂工藝使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)大。

我國(guó)的聚氨酯泡沫起步于20世紀(jì)50年代中后期，我國(guó)一些科研單位如上海市輕工業(yè)研究所、天津市紡織研究所先后開(kāi)展了聚酯型及聚醚型聚氨酯泡沫的研制。1963年，江蘇省化工研究所、南京大學(xué)化學(xué)系以及南京塑料廠協(xié)作攻關(guān)，在國(guó)內(nèi)首先成功研制出一步法聚醚型聚氨酯軟泡生產(chǎn)工藝，并于1966年建成聚醚多元醇、勻泡劑（水溶性有機(jī)硅“發(fā)泡靈”）以及國(guó)產(chǎn)設(shè)備的聚氨酯軟泡生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)60年代中期，上海塑料制品六廠、天津紡織科學(xué)研究所等單位分別從英國(guó)引進(jìn)連續(xù)水平發(fā)泡機(jī)生產(chǎn)塊狀軟泡。20世紀(jì)80年代初，各泡沫廠先后引進(jìn)多條生產(chǎn)線，生產(chǎn)水平有了大幅度的提高。聚氨酯硬泡1964年才開(kāi)始研究，20世紀(jì)70年代中期才有一定規(guī)模的小工業(yè)裝置生產(chǎn)，先用于船舶、冷庫(kù)、石油化工管道保溫等，以后冰箱冷柜成為硬泡的一個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域。由于原材料配套工業(yè)以及應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作基礎(chǔ)薄弱，發(fā)展緩慢。1978年全國(guó)以泡沫塑料為主的聚氨酯制品產(chǎn)量?jī)H5000t左右。在20世紀(jì)80年代才開(kāi)始進(jìn)入快速發(fā)展階段，特別是近10年來(lái)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及跨國(guó)大公司進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，聚氨酯泡沫以及整個(gè)聚氨酯工業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展期。1984年我國(guó)聚氨酯泡沫產(chǎn)量估計(jì)約2萬(wàn)噸，1986年約4萬(wàn)噸，1988年約9.1萬(wàn)噸（軟泡約4.6萬(wàn)噸，硬泡約4.5萬(wàn)噸），1994年約20萬(wàn)噸，2000年約44萬(wàn)噸（軟泡26萬(wàn)噸，硬泡18萬(wàn)噸），2004年約103萬(wàn)噸（軟泡55萬(wàn)噸，硬泡48萬(wàn)噸），2006年約148萬(wàn)噸（軟泡73萬(wàn)噸，硬泡75萬(wàn)噸），2007年約157萬(wàn)噸（軟泡75.5萬(wàn)噸，硬泡81.4萬(wàn)噸）。

發(fā)泡助劑氟里昂替代技術(shù)經(jīng)過(guò)10多年的探索與實(shí)踐已逐步成熟，形勢(shì)也明朗化。在我國(guó)，聚氨酯軟泡生產(chǎn)中的CFC替代，大多以二氯甲烷生產(chǎn)線作為過(guò)渡，以及全水發(fā)泡-軟化技術(shù)等。對(duì)于零臭氧潛值（ODP）發(fā)泡劑替代技術(shù)，有以二氧化碳為發(fā)泡劑的生產(chǎn)裝置。自結(jié)皮泡沫以一氟二氯乙烷（HCFC-141b）和二氟一氯甲烷（HCFC-22）作為過(guò)渡路線，而以全水發(fā)泡為技術(shù)的自結(jié)皮泡沫塑料生產(chǎn)，在國(guó)內(nèi)也同時(shí)得到應(yīng)用。在聚氨酯硬泡生產(chǎn)方面，對(duì)于熱導(dǎo)率要求不太嚴(yán)格的場(chǎng)合，全水發(fā)泡技術(shù)使用得比較普遍，而對(duì)于絕熱要求高的場(chǎng)合，如建筑保溫板材，國(guó)內(nèi)大都以HCFC-141b作為過(guò)渡性替代品。在冰箱行業(yè)，一度以HCFC-141b作為發(fā)泡劑，現(xiàn)在以使用環(huán)戊烷為主。中國(guó)已于2007年7月1日宣布禁用CFC-11。近年來(lái)，各大企業(yè)開(kāi)始研發(fā)并推出HCFC-141b的理想替代品。其中物理性能和泡沫性能與HCFC-141b接近并在國(guó)際上最主要的三種替代品是HFC-245fa、HFC-365mfc和環(huán)戊烷等。