聚氨酯膠黏劑概述

一、發(fā)展概況

聚氨酯膠黏劑是分子鏈中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或異氰酸酯基（—NCO）的膠黏劑。聚氨酯膠黏劑由于性能優(yōu)越，在工業(yè)和民用許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

聚氨酯膠黏劑的發(fā)展始于20世紀(jì)40年代，50年代以后，Bayer公司開(kāi)發(fā)了Desmodurs系列二異氰酸酯和多異氰酸酯和Desmophens系列低分子量端羥基聚酯多元醇。把Desmodur和Desmophen按一定比例配制，可得到Polystal系列的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。這為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

美國(guó)1953年引進(jìn)了聚氨酯膠黏劑技術(shù)，同時(shí)開(kāi)發(fā)以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑，美國(guó)B.F.Goodrich公司也開(kāi)發(fā)了聚酯型熱塑性聚氨酯膠黏劑。1968年Goodyear公司開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑聚氨酯結(jié)構(gòu)膠黏劑“Pliogrip”，成功地應(yīng)用于汽車(chē)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（FRP）部件的粘接。1978年又開(kāi)發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，并開(kāi)始在汽車(chē)工業(yè)與建筑部門(mén)應(yīng)用。1984年美國(guó)市場(chǎng)上又出現(xiàn)了反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠黏劑。

日本于1954年引進(jìn)德國(guó)和美國(guó)聚氨酯技術(shù)，1966年開(kāi)始生產(chǎn)聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開(kāi)發(fā)成功水性乙烯基聚氨酯膠黏劑，并于1981年投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前日本也是聚氨酯膠黏劑生產(chǎn)和應(yīng)用大國(guó)。

我國(guó)上海合成樹(shù)脂研究所首先研究成功雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑，后由上海新光化工廠將該膠的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，于1966年開(kāi)始投入生產(chǎn)，牌號(hào)為鐵錨-101，曾經(jīng)我國(guó)聚氨酯膠黏劑中產(chǎn)量最大的品種。2000年之后，聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域更是不斷擴(kuò)大：從包裝、皮革、紡織、制鞋、家具等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域到家用電器、建筑材料、交通運(yùn)輸、新能源、安全防護(hù)、煙包用鍍鋁膜等新興應(yīng)用領(lǐng)域，具有很廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前景。2005年膠黏劑和密封膠產(chǎn)量達(dá)21萬(wàn)噸，其中復(fù)合薄膜用聚氨酯膠黏劑是最大的應(yīng)用領(lǐng)域。2009年我國(guó)僅塑料軟包裝用復(fù)合聚氨酯膠黏劑的產(chǎn)量就約達(dá)21.5萬(wàn)噸。

二、聚氨酯膠黏劑的種類(lèi)和特性

聚氨酯膠黏劑品種繁多。廣義上聚氨酯膠黏劑包括密封膠、黏合劑等類(lèi)型。

按照聚氨酯膠黏劑的化學(xué)性能，可將其分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型，單組分溶劑揮發(fā)型、熱塑性聚氨酯熱熔膠型屬于非反應(yīng)性膠黏劑，而濕固化、單組分熱固化、雙組分型、輻射固化型等屬于反應(yīng)性的膠黏劑。按固化機(jī)理可分為單組分溶劑揮發(fā)型、單組分濕固化型、雙組分反應(yīng)型、熱熔型、光固化型等。按包裝形式可分為單組分、雙組分甚至多組分。按是否含（有機(jī)）溶劑可以分為無(wú)溶劑液體膠黏劑、熱熔膠、溶劑型膠黏劑、水性膠黏劑等類(lèi)型。按功能分，有壓敏膠、熱熔膠、結(jié)構(gòu)膠、膩?zhàn)有?、永久型、透明型等。另外還有多異氰酸酯膠黏劑、各種改性聚氨酯膠黏劑等。以上分類(lèi)可有相當(dāng)組合，例如雙組分無(wú)溶劑膠、單組分無(wú)溶劑膠、單組分無(wú)溶劑膠、雙組分水性膠等。

雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑包括所謂的通用型聚氨酯膠黏劑以及用量最大的復(fù)合薄膜用聚氨酯膠黏劑，是重要的聚氨酯膠黏劑類(lèi)別，用途很廣且用量很大。通常由主膠和固化劑兩個(gè)組分構(gòu)成。這種膠黏劑具有性能可調(diào)節(jié)、粘接強(qiáng)度大、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為聚氨酯膠黏劑中品種最多、產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。但溶劑型膠黏劑有揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）散發(fā)，對(duì)環(huán)境有污染。無(wú)溶劑和水性化是發(fā)展趨勢(shì)，但也不能完全替代。有關(guān)種類(lèi)的聚氨酯膠黏劑下面將單獨(dú)介紹。

聚氨酯膠黏劑具有聚氨酯的獨(dú)特性能，其性能優(yōu)點(diǎn)歸納如下。

①聚氨酯膠黏劑原料選擇余地大，配方多，品種多，性能變化范圍大。調(diào)節(jié)聚氨酯樹(shù)脂的配方可制成不同軟硬程度的膠黏劑。其膠層從柔性到剛性可任意調(diào)節(jié)，從而滿足不同材料的粘接，應(yīng)用廣泛。

②聚氨酯膠黏劑固化物具有良好的耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧以及耐細(xì)菌等性能，并且柔韌性好，耐低溫和超低溫，耐磨，耐撓曲，耐彎折疲勞。

③有些品種的聚氨酯膠黏劑可室溫固化，有些膠黏劑需加熱固化，以獲得更好的性能。

④含氨酯基、酯基、醚基、脲基等極性基團(tuán)，膠黏劑黏附力強(qiáng)，適合于多種基材，如：泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料。有些品種含活潑的NCO基團(tuán)，可以與基材表面活潑氫基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的化學(xué)粘接。

聚氨酯膠黏劑的缺點(diǎn)有：某些產(chǎn)品價(jià)格較高；聚酯型聚氨酯膠黏劑在高溫、高濕下易水解而降低粘接強(qiáng)度；除特殊品種外，普遍不耐100℃以上高溫；含NCO的膠黏劑組分對(duì)潮氣敏感，需密封貯存。

三、聚氨酯膠黏劑的粘接機(jī)理

兩塊同類(lèi)或不同的固體，由于介于兩表面之間的另一種物質(zhì)的作用而牢固地結(jié)合起來(lái)，這種過(guò)程稱為粘接。介于兩塊固體表面間的物質(zhì)稱為膠黏劑，被粘接的兩塊固體則稱為被粘物。為了使被粘物和膠黏劑形成良好的粘接接頭，必須研究膠黏劑與被粘物之間發(fā)生的物理和化學(xué)變化，從理論上進(jìn)行解釋，以指導(dǎo)粘接實(shí)踐。

1、金屬、玻璃、陶瓷等的粘接

金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面。在PU膠固化物中含有內(nèi)聚能較高的氨酯鍵和脲鍵，在一定條件下能在粘接面上聚集，形成高表面張力粘接層。一般來(lái)說(shuō)，PU膠黏劑中極性基團(tuán)含量高，膠黏層堅(jiān)韌，能與金屬、玻璃等硬基材很好地匹配，粘接強(qiáng)度較高。

含NCO基團(tuán)的膠黏劑對(duì)金屬的粘接機(jī)理如下。

金屬表面一般存在著吸附水（即使經(jīng)過(guò)打磨處理的金屬表面也存在微量的吸附水或金屬氧化物水合物），NCO與水反應(yīng)生成的脲鍵與金屬氧化物之間通過(guò)氫鍵螯合形成酰脲-金屬氧化物絡(luò)合物，NCO基團(tuán)還能與金屬水合物形成共價(jià)鍵等。

在無(wú)活潑NCO場(chǎng)合，金屬表面水合物及金屬原子與聚氨酯中的氨酯鍵及脲鍵之間產(chǎn)生范德華力氫鍵。金屬表面成分較為復(fù)雜，與PU膠之間形成的各種化學(xué)鍵或次價(jià)鍵（如氫鍵）的類(lèi)型也很復(fù)雜。

玻璃、石板、陶瓷等無(wú)機(jī)材料一般由Al2O3、SiO2、CaO和Na2O 等成分構(gòu)成，表面也含吸附水、羥基，粘接機(jī)理大致與金屬相同。

2、塑料、橡膠的粘接

橡膠的粘接一般選用多異氰酸酯膠黏劑或橡膠類(lèi)膠黏劑改性的多異氰酸酯膠黏劑，膠黏劑中所含的有機(jī)溶劑能使橡膠表面溶脹，多異氰酸酯膠黏劑分子量較小，可滲入橡膠表層內(nèi)部，與橡膠中存在的活性氫反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。多異氰酸酯還會(huì)與潮氣反應(yīng)生成脲基或縮二脲，并且在加熱固化時(shí)異氰酸酯會(huì)發(fā)生自聚，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與橡膠分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成聚合物交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN），因而膠黏層具有良好的物理性能。用普通的聚氨酯膠黏劑粘接極性橡膠時(shí)，由于各材料基團(tuán)之間的化學(xué)及物理作用，也能產(chǎn)生良好的粘接。

PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團(tuán)能與膠黏劑中的氨酯、酯、醚等基團(tuán)形成氫鍵，形成有一定粘接強(qiáng)度的粘接物。有人認(rèn)為玻纖增強(qiáng)塑料（FRP）中含OH基團(tuán)，其中表面的OH與PU膠黏劑中的NCO反應(yīng)形成化學(xué)粘接力。

非極性塑料如PE、PP，其表面極性很低，用極性的聚氨酯膠黏劑粘接時(shí)可能遇到困難，這可用多種方法對(duì)聚烯烴塑料進(jìn)行表面處理加以解決。一種辦法是用電暈處理，使其表面氧化，增加極性；另外一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠黏劑等作增黏涂層劑（底涂劑、底膠）。如熔融PE擠出薄膜在PET等塑薄膜上進(jìn)行擠出復(fù)合時(shí)，由于PE表面存在低聚合度的弱界面層，粘接強(qiáng)度不理想，使用底膠時(shí)，多異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴(kuò)散，使弱界面層強(qiáng)化，復(fù)合薄膜則具有較好的剝離強(qiáng)度。