聚氨酯的發(fā)展情況

聚氨酯樹脂的主要原料之一是異氰酸酯，蕞早是由德國化學(xué)家Wurtz于1849年用硫酸烷基酯與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得烷基異氰酸酯。1850年Hofmann用二苯基草酰胺進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到了苯異氰酸酯。1884年Hentschel用胺或（銨）鹽類與光氣反應(yīng)制成異氰酸酯，從而為異氰酸酯的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

1937年，德國I.G.Farben公司（Bayer公司的前身）的O.Bayer教授及其同事們首先對二異氰酸酯的加聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯與聚脲化合物，但沒有發(fā)現(xiàn)其實(shí)用價(jià)值。后來Bayer教授等用1，6-己二異氰酸酯和1，4-丁二醇的加聚反應(yīng)制成線型聚氨酯樹脂，該樹脂具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維。這種聚氨酯樹脂命名為Igamid U，由這種樹脂制成的纖維稱為Perlon U，這種纖維1944年僅達(dá)到25t/月的產(chǎn)量。

德國Bayer公司在二戰(zhàn)期間，進(jìn)一步研究了二異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)，制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料以及膠黏劑等產(chǎn)品，在1941～1942年間建成了10t/月的聚氨酯樹脂制品試驗(yàn)車間。

聚氨酯泡沫塑料首先被開發(fā)。二戰(zhàn)后，1945～1947年，美國有關(guān)企業(yè)看了PB報(bào)告中有關(guān)聚氨酯樹脂的報(bào)道，開始了對聚氨酯樹脂材料的重視。特別是與空軍相關(guān)的企業(yè)更感興趣。1947年DuPont和Monsanto公司建造了2，4-甲苯二異氰酸酯試驗(yàn)車間，在Good Year Aircraft公司和Lockheed Aircraft公司開始進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。

1952年Bayer公司報(bào)道了軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果。軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有質(zhì)量輕、密度低、有很高的比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，為聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。1952～1954年Bayer公司采用連續(xù)法生產(chǎn)軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料，并將該軟質(zhì)泡沫塑料命名為Moltoprene，申請了專利，同時(shí)在世界上出售這種專有技術(shù)。它以甲苯二異氰酸酯、聚己二酸酯多元醇為原料，叔胺為催化劑，離子型乳化劑作泡沫穩(wěn)定劑，以水為發(fā)泡劑，制成的軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及耐油和耐溶劑性能，但耐濕熱老化性能較差，原料成本也較高。

1954年美國Monsanto公司和Bayer公司進(jìn)行技術(shù)合作，成立Mobay化學(xué)公司，從此在美國開始了聚氨酯原料生產(chǎn)，泡沫市場也開始慢慢地發(fā)展。1957年Wyandotte化學(xué)公司制備成功以環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚醚為原料的聚氨酯泡沫塑料并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于石油工業(yè)提供了價(jià)格低廉的環(huán)氧丙烷類的聚醚多元醇原料，促使聚醚型聚氨酯泡沫塑料的成本大幅度地降低，制品的耐老化性能比聚酯型聚氨酯泡沫有顯著提高，也是聚氨酯泡沫塑料工業(yè)化的突破。1958年Mobay公司和Union Carbide公司采用了高活性的三亞乙基二胺和有機(jī)錫作為聚氨酯泡沫材料的催化劑，使聚氨酯發(fā)泡工藝由二步法改為一步法，就更進(jìn)一步地促進(jìn)了聚氨酯泡沫塑料的發(fā)展，同年DuPont公司用一氟三氯甲烷（CFC-11）為發(fā)泡劑，成功制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，因此美國的聚氨酯工業(yè)在世界上占有重要的地位。

日本于1955年從德國Bayer公司與美國DuPont公司引進(jìn)技術(shù)，開始聚氨酯樹脂的生產(chǎn)。英國ICI公司于1957年開發(fā)了以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為原料的聚酯型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，后又用MDI制成聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和聚醚型聚氨酯泡沫塑料。

1961年起用聚合多異氰酸酯即多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了制品的性能，減少了施工時(shí)的毒性。另外還用PAPI制備成聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料，該泡沫塑料具有優(yōu)良的耐熱性能，于1967年投入市場。1969年Bayer公司首先報(bào)道用高壓碰撞混合法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料，展出苐一臺具有自清潔和循環(huán)混合頭的反應(yīng)注射成型（RIM）設(shè)備。1974年美國已采用RIM工藝生產(chǎn)大型聚氨酯制件。1979年用玻璃纖維增強(qiáng)的聚氨酯RIM工藝生產(chǎn)汽車擋泥板和車體板。1980年玻璃纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型（SRIM）聚氨酯產(chǎn)品問世。1987年聯(lián)合國制定《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》后，出現(xiàn)聚氨酯泡沫塑料使用的氟氯烴（CFC）發(fā)泡劑替代問題，經(jīng)多年的努力，已取得顯著進(jìn)展。

關(guān)于聚氨酯彈性體，1950年Bayer教授發(fā)表了混煉型聚氨酯彈性體的論文，1953年Muler研究成功液體澆注型聚氨酯彈性體。這些彈性體是采用聚酯多元醇與萘二異氰酸酯（NDI）反應(yīng)制成的，稱為Vulkollan。1953年DuPont公司將四氫呋喃進(jìn)行開環(huán)聚合制得聚氧四亞甲基二醇，這是一種重要聚醚原料，可以制得耐水解、耐低溫性能優(yōu)良的聚氨酯彈性體。1958年美國Goodyear Tire &Rubber公司的Schollenberger報(bào)道了熱塑性聚氨酯彈性體，這種彈性體顆粒可采用塑料注射成型、擠出成型的加工方法制成部件，并于1960年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使聚氨酯彈性體的用途更加廣泛。

1940年I.G.Farben公司的研究人員將三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯成功地用于金屬與丁鈉橡膠的粘接，在二戰(zhàn)中使用到坦克履帶上，為聚氨酯膠黏劑工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。 1951年美國用干性油及其衍生物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功雙組分催化固化型聚氨酯涂料與單組分濕固化型涂料。

聚氨酯彈性纖維于1958年研究成功，1959年DuPont公司開始生產(chǎn)聚醚型聚氨酯彈性纖維，牌號為Lycra，這個(gè)牌號沿用至今。 1963年6月DuPont公司研究成功聚氨酯合成革，其外觀與手感類似于天然皮革，牌號為Corfam。1964年日本倉敷人造絲公司也相繼制成牌號為可樂麗娜（Clarino）的聚氨酯合成革。

20世紀(jì)60年代中期各國相繼研究成功聚氨酯鋪面材料以及防水材料，從而使聚氨酯樹脂在土木建筑工程中獲得應(yīng)用。

據(jù)英國IAL咨詢公司報(bào)告，2000年全球聚氨酯產(chǎn)品總產(chǎn)量約為1000萬噸，2005年約為1370萬噸，估計(jì)2010年達(dá)1700萬噸。2000～2005年年均增長率6.7%，2005～2010年年均增長率4.2%。IAL估計(jì)的幾個(gè)大類聚氨酯制品產(chǎn)量具體數(shù)據(jù)見表1-1。各地區(qū)的發(fā)展不平衡，歐美的發(fā)展已經(jīng)近于飽和，年增長率較低，發(fā)展中國家近年來聚氨酯材料的應(yīng)用發(fā)展較快，按地區(qū)估計(jì)的2000～2010年聚氨酯產(chǎn)量和年均增長率見表1-2。

2005年各地區(qū)聚氨酯材料產(chǎn)量占全球聚氨酯總量的份額：亞太14%，東歐4%，西歐24%，中國（大陸）21%，北美自由貿(mào)易區(qū)28%，南美3%，中東和非洲6%。2007年，中國PU消費(fèi)總量占全球消費(fèi)總量28.5%，僅次于北美（31%）。預(yù)計(jì)2010年后中國將成為世界蕞大聚氨酯消費(fèi)市場。2005～2012年全球PU產(chǎn)品消費(fèi)概況及預(yù)測見表1-3。

從聚氨酯材料的產(chǎn)品形式看，聚氨酯泡沫塑料一直是主要聚氨酯產(chǎn)品。例如，2004年歐洲、中東和非洲的聚氨酯產(chǎn)品類型及所占比例：軟泡39%，硬泡26%，涂料13%，彈性體12%，膠黏劑4%，膠黏劑4%，密封劑2%。